通讯作者熊宇杰 、张超通讯单位中国科学技术大学DOI10.26599/NR.2026.94908854核心导读原子级分散金属ADMs能最大化原子利用率、提供独特配位活性位点是提升光催化CO₂还原效率的前沿策略。然而传统湿化学法或长时间热煅烧在热力学驱动下不可避免导致单原子聚集失活。本文来自中国科学技术大学熊宇杰课题组采用闪速焦耳热FJH策略——在毫秒内将TiO₂升温至约1000℃超过10⁴ K/s的急冷速率将Cu物种动力学冻结于原子分散状态实现稳定高密度Cu ADMs的可扩展制备。最优样品Cu₁.₀/TiO₂在模拟太阳光下CO产率达102.51 μmol g⁻¹选择性94%较纯TiO₂提升约10倍为高性能光催化剂设计提供了普适性的非平衡合成新范式。一、背景与问题大气CO₂浓度持续攀升利用半导体材料将太阳能转化为CO₂还原的化学能——即人工光合作用——是同步应对能源危机与气候变化的理想绿色路径。理想的光催化剂需兼顾宽光谱吸收、高效电荷分离和丰富活性位点但绝大多数单组分半导体如TiO₂本征存在载流子快速复合与表面反应动力学迟缓的双重瓶颈。将原子级分散金属ADMs负载于半导体表面是调制电子结构、提升活性位密度的高效策略铜Cu因地球丰度高、对CO₂活化具有独特选择性而备受关注。然而传统湿化学沉积或高温煅烧方法在热力学驱动下不可避免使亚稳态单原子/纳米簇聚集成惰性纳米颗粒稳定性-分散性的固有矛盾成为制约高密度ADMs实用化的核心难题亟需从平衡态合成范式转向非平衡动力学控制的全新策略。二、论文概要本研究中中国科学技术大学熊宇杰/张超团队以TiO₂为模型半导体载体开发了闪速焦耳热FJH制备路线在毫秒内将前驱体升温至约1000℃超过10⁴ K/s的极速淬冷使Cu物种在热扩散与聚集发生前被动力学冻结于原子分散状态。球差校正HAADF-STEM与X射线吸收精细结构XAFS联合证实了孤立Cu位点的形成及其与TiO₂的强金属-载体相互作用SMSI。最优样品Cu₁.₀/TiO₂的禁带宽度从3.24 eV窄化至3.08 eV导带底电位上移至-0.98 eVvs. NHE大幅增强CO₂还原的热力学驱动力原子Cu位点同时充当高效电子陷阱显著抑制载流子复合光电流密度提升至3.1 μA cm⁻²。在模拟太阳光照射下Cu₁.₀/TiO₂实现CO产率102.51 μmol g⁻¹、选择性94%较纯TiO₂提升约10倍原位DRIFTS与DFT联合揭示了Cu位点稳定COOH*关键中间体、降低决速步活化能的分子机制。三、图文解读图1结构与物相综合表征(a) TEM(b) HRTEMd0.35 nmanatase (101)面(c-d) HAADF-STEM原始图及放大图亮斑原子Cu(e-h) EDS元素面分布(i-l) XRD、Raman、FTIR、EPR谱Figure 1多维度证实了Cu ADMs的成功构筑。TEM与HRTEM图1a/b显示Cu₁.₀/TiO₂保留了TiO₂锐钛矿101面晶格条纹d 0.35 nm纳米粒子形貌完整无严重烧结凸显FJH对载体结构的保护能力球差校正HAADF-STEM图1c/d利用Z-衬度将更重的Cu原子Z29呈现为孤立亮斑分布于TiZ22背景中无团簇形成原子分散一目了然。STEM-EDS面分布图1e–h显示Cu、Ti、O信号均匀重叠无相偏析ICP-OES测定实际Cu含量约0.8%。XRD图1i仅呈现锐钛矿相衍射峰无铜氧化物特征峰与STEM结果一致Raman图1j和FTIR图1k表明TiO₂体相晶格对称性保持完好表面羟基得到保留EPR图1l在g≈2.00处检测到孤立Cu²⁺d⁹的顺磁信号确认Cu以氧化态存在为后续光催化电荷分离提供了电子层面的活性位证明。图2电子结构与能带工程(a) UV-Vis DRS漫反射光谱(b) Tauc图禁带宽度(c) 价带XPS(d-e) TiO₂与Cu₁.₀/TiO₂态密度DOS计算(f) 能带位置示意图Figure 2系统揭示了Cu引入后的电子结构演变与光捕获增强机制。UV-Vis DRS图2a显示纯TiO₂仅在紫外区截止边~380 nm吸收而所有Cu改性样品均呈现向可见区400–700 nm的红移展宽Cu含量越高吸光越强源于Cu 3d轨道与O 2p轨道杂化在带隙内引入杂质能级。Tauc图图2b定量测得Cu₁.₀/TiO₂禁带宽度从3.24 eV窄化至3.08 eV价带XPS图2c显示价带最大值VBM从2.50 eV上移至2.10 eV结合DOS计算图2d/e构建的能带位置图图2f揭示Cu₁.₀/TiO₂导带底CBM负移至-0.98 eVvs. NHE相比纯TiO₂-0.74 eV提供了更强的热力学驱动力从能量层面为CO₂光还原提供了更充裕的电子还原势垒裕度。图3XAFS与XPS深度解析Cu配位环境(a) Cu K边XANES对比Cu箔与CuO参考(b) FT-EXAFS(c-f) XPS全谱、O 1s、Ti 2p、Cu 2p高分辨谱图3从原子尺度精确定义了Cu物种的氧化态与配位构型。XANES图3a显示Cu₁.₀/TiO₂的K边吸收边位置与CuO参考接近远高于Cu箔确认Cu以Cuᵟ⁺氧化态存在FT-EXAFS图3b在约1.5 Å处呈现主峰Cu–O第一配位壳在2–3 Å处无Cu–Cu或Cu–O–Cu散射峰排除金属Cu或铜氧化物团聚定量拟合给出配位数CN≈2.60、键长1.90 Å远低于体相CuOCN4揭示Cu ADMs处于配位不饱和状态利于CO₂吸附活化。XPS结果图3d–f进一步表明Cu引入后O 1s中表面羟基/吸附氧比例升高、Ti 2p结合能正移458.79/464.45 eV印证电子从TiO₂向Cu的强界面转移Cu 2p主峰933.28 eV伴随940–945 eV卫星峰为Cu²⁺d⁹顺磁物种的指纹特征排除Cu⁺或Cu⁰的存在。图4光催化CO₂还原性能全面评估(a) TiO₂与Cu₁.₀/TiO₂的CO/CH₄产率对比(b) 时间依赖性产物演化(c) Cu负载量优化火山型曲线(d) 三循环稳定性(e) 控制实验(f) ¹³CO₂同位素标记质谱图4是全文性能核心多维度证明Cu₁.₀/TiO₂的优异光催化能力。与纯TiO₂相比Cu₁.₀/TiO₂的CO产率提升约10倍图4a两者均以CO为主要产物两电子还原路径CH₄量极少图4b时间曲线显示CO产率线性增长6 h累积达102.51 μmol g⁻¹无失活迹象。Cu负载量优化呈火山型图4c1.0 wt% Cu取得最高产率和94%CO选择性过高负载2.0 wt%因Cu聚集形成载流子复合中心而性能下滑。三循环测试图4d证明催化剂活性无衰减SMSI赋予的稳定性得到验证。控制实验图4e排除无光、无催化剂、无CO₂条件下的产物贡献¹³CO₂同位素标记图4f在m/z 29处检测到明确的¹³CO信号铁证CO来源于CO₂的光催化还原而非有机污染物。图5光电化学分析揭示电荷分离优势(a) PL发射光谱(b) N₂等温吸脱附插图孔径分布(c) 瞬态光电流响应(d) EIS Nyquist图图5从光物理与电化学角度系统解析了Cu₁.₀/TiO₂电荷分离的增强机制。PL光谱图5a显示Cu₁.₀/TiO₂荧光强度相比纯TiO₂大幅猝灭表明原子Cu位点作为高效电子陷阱抑制了载流子辐射复合N₂等温吸脱附图5b呈现IV型等温线与介孔结构丰富的孔道有利于CO₂传质与吸附。瞬态光电流图5c在间歇光照下Cu₁.₀/TiO₂响应迅速且稳定电流密度~3.1 μA cm⁻²显著高于TiO₂~2.4 μA cm⁻²表明Cu改性提升了光生载流子的利用效率EIS Nyquist图图5d中Cu₁.₀/TiO₂的弧半径明显小于TiO₂界面电荷转移电阻Rct大幅降低直接证明原子Cu构建的界面导电通路极大加速了表面反应动力学。图6原位DRIFTS与DFT揭示分子级反应机制(a-b) Cu₁.₀/TiO₂与TiO₂的原位DRIFTS谱CO₂气氛光照60 min(c-d) DFT优化的CO₂吸附构型(e-f) 电荷密度差分图黄色电荷积累青色电荷耗散图6从分子尺度揭示了Cu ADMs驱动CO₂选择性还原的动态机制。原位DRIFTS图6a/b在Cu₁.₀/TiO₂表面捕捉到随光照时间单调增强的多个特征振动峰1680 cm⁻¹归属为COOH*自由基CO₂→CO的决速步中间体1590 cm⁻¹对应CHO*甲酰基1530–1580 cm⁻¹及1300–1480 cm⁻¹分别为碳酸氢盐与碳酸盐物种而纯TiO₂表面在相同条件下几乎无信号演化尤其缺失COOH*峰说明其存在高活化能垒。DFT计算图6c–f表明CO₂在纯TiO₂上仅发生弱物理吸附而Cu位点显著增强CO₂-表面相互作用电荷密度差分图图6e/f显示Cu-TiO₂界面处电荷从界面向吸附CO₂高度积累黄色区域驱动了高效的界面电子转移与CO₂活化从第一性原理层面全面阐明了Cu ADMs 既陷阱电子、又活化CO₂的双重功能机制。四、成果亮点10倍性能跃升Cu₁.₀/TiO₂在模拟太阳光下CO产率102.51 μmol g⁻¹选择性94%三循环无衰减相比纯TiO₂提升约10倍居TiO₂基光催化剂前列。非平衡合成突破FJH毫秒级热冲击~1000℃ 超快淬冷10⁴ K/s动力学冻结Cu ADMs彻底规避热力学聚集HAADF-STEM与XAFS双重原子级证实无溶剂、可扩展优于传统湿化学法。双重增强机制禁带宽度从3.24 eV→3.08 eVCBM负移至-0.98 eV增强热力学驱动力Cu²⁺同步充当电子陷阱光电流提升EIS证明Rct大幅降低。分子级机制阐明原位DRIFTS检测到COOH*关键中间体在Cu位点上的稳定积累DFT电荷密度差分定量证明Cu-TiO₂界面的定向电子转移为Cu→稳定COOH*→降低C–O活化垒路径提供直接证据。五、总结与展望本文以闪速焦耳热策略实现了TiO₂上稳定原子级分散Cu的可控制备毫秒热冲击超快淬冷有效克服了传统合成中单原子热力学聚集的固有瓶颈最优样品Cu₁.₀/TiO₂在CO₂光还原中实现约10倍性能提升102.51 μmol g⁻¹CO选择性94%系统揭示了Cu位点兼具带隙窄化、电子陷阱与COOH*稳定化的多重协同增效机制为高性能光催化剂的理性设计提供了普适性合成范式。展望未来FJH技术在单原子光催化领域的应用空间广阔将脉冲参数精准化以实现双金属/多金属ADMs的协同构筑有望进一步拓宽CO₂还原产物选择性向C₂化学品迈进结合可见光甚至近红外光响应的宽带隙调控材料可充分利用全太阳光谱从长远看将FJH制备的ADMs光催化剂与光伏-光催化集成体系耦合有望推动太阳能驱动的CO₂循环利用真正走向规模化应用为碳中和目标贡献坚实的技术基础。原文信息Khadija Tul Kubra et al. Engineering of atomically dispersed Cu on TiO₂ via flash Joule heating for solar-driven CO₂ reduction.Nano Research, 2026.DOI: 10.26599/NR.2026.94908854