论文来源RSC Advances, 2020, 10, 25155–25164Recyclable MFe₂O₄ (M Mn, Zn, Cu, Ni, Co) coupled micro-nano bubbles for simultaneous catalytic oxidation to remove NOx and SO₂ in flue gas核心亮点水热法合成尖晶石铁氧体 MNB 异相催化产生 ·OH 五种二价阳离子活性对比 EPR 自由基确证 室温下 SO₂ 100% 脱除 / NOx 最高 83.88%一、研究背景与技术痛点氮氧化物NOx与二氧化硫SO₂是酸雨、光化学烟雾、臭氧损耗的主要前体物。工业现有控制技术各有短板干法脱硝SCR/SNCR与湿法脱硝氧化/络合吸收装置分立、系统复杂实际烟气多污染物共存时难以在同一设备内高效协同处理。脱硫脱硝一体化虽能提升处理效率、降低能耗但大多仍处于研发阶段距大规模工业化尚远。NANO LF 系列微纳米气泡MNB上海行恒科技耦合氧载体OCs技术是湿法烟气一体化脱除的新方向可简化系统、降低成本并保证 NO/SO₂ 脱除效率但早期工作依赖 Fe³⁺/Mn²⁺ 等离子催化剂——不可循环、且产生重金属废水造成二次污染。为此本文用可磁分离回收的固态尖晶石铁氧体 MFe₂O₄ 替代离子催化剂与 MNB 构成 NOx–SO₂–MFe₂O₄–MNB 体系兼顾高效、可循环与环境友好。二、实验设计1. 催化剂合成与表征水热法合成以 PEG 醋酸钠为体系FeCl₃·6H₂O 与 MCl₂MMn/Co/Ni/Cu/Zn按 Fe³⁺:M²⁺2:1 投料200℃ 反应 10 h磁分离、乙醇/水洗涤、80℃ 真空干燥、研磨得 MFe₂O₄ 微球。表征手段SEM/EDS形貌与元素配比、XRD晶体结构、BET比表面积、XPS表面价态与电子结构、EPR自由基检测DMPO 捕获 ·OH/·O₂⁻。2. 反应系统与工况装置微纳米气泡发生器出口压力 0.5 MPa、进水流量 300 mL/min、进气量 48 mL/min 1.5 L 氧化吸收反应器Testo350 烟气分析仪监测进气离子色谱ICS-1100测定吸收液中 NO₂⁻/NO₃⁻/SO₄²⁻。模拟烟气NOx 5113 mg/m³NO 3795 NO₂ 2021 mg/m³、SO₂ 3371 mg/m³。脱除效率计算NOx 以吸收液中 NO₂⁻NO₃⁻ 总量 / 进气 NOx 总量SO₂ 以 SO₄²⁻ 总量 / 进气 SO₂ 总量。三、核心结果与数据分析1. 物理化学表征形貌五种铁氧体均呈表面致密、富含细颗粒的球形结构CuFe₂O₄ 与 CoFe₂O₄ 团聚/烧结更明显。晶粒尺寸 100–350 nm平均粒径CoFe₂O₄127 nm CuFe₂O₄151 nm与其更易发生团聚一致。元素配比EDS 确认各样品仅含 O、M、Fe 三种元素M/Fe 摩尔比约 0.5与化学式吻合M 约 10.48±0.99 at%、Fe 约 22.18±0.42 at%。比表面积BETCoFe₂O₄121.352 m²/g NiFe₂O₄72.727 CuFe₂O₄30.009 ZnFe₂O₄20.326 MnFe₂O₄22.243 m²/g粒径越小、比表面积越大。晶体结构XRDMn/Co/Ni/ZnFe₂O₄ 属立方尖晶石Fd3̄mJCPDS 38-0430 等CuFe₂O₄ 为四方晶系I4₁/amdJCPDS 34-0425Scherrer 公式计算晶粒尺寸 10.07–15.94 nm。表面价态XPS反应后 M(II) 含量下降、M(III) 上升变化幅度约 8.5±4.03%Fe 2p 中 Fe(II)/Fe(III) 由 72.46%/27.53% 变为 66.67%/33.33%——证实催化过程中 Fe 与 M 元素发生化学循环价态转变持续产生活性位点。2. 催化活性对比固定 MFe₂O₄ 投加量 0.02 g过量投加会与 MNB 碰撞致气泡提前破裂、减少 ·OH 生成反而降低 NOx 脱除率体系NOx 脱除率SO₂ 脱除率无催化剂仅 MNB32.85%100%NOx–SO₂–MFe₂O₄–MNB综合70.23±10.63%100%最优NOx–SO₂–CuFe₂O₄–MNB83.88%100%活性趋势CuFe₂O₄ ZnFe₂O₄ MnFe₂O₄ CoFe₂O₄ NiFe₂O₄。CuFe₂O₄ 最优机制其将 NOx 氧化为 NO₂⁻ 的份额提升 10.16%、氧化为 NO₃⁻ 提升 18.09%综合处理效率达 83.88%。SO₂ 特性因 SO₂ 水溶性好、易氧化吸收室温下所有体系对 SO₂ 脱除率均达 100%。3. 自由基确证EPRDMPO–·OH 加合物MNB 单独溶液中信号弱NOx–SO₂–MFe₂O₄–MNB 体系中检出典型 1:2:2:1 四重峰确证体系存在 ·OH。DMPO–·O₂⁻ 加合物特征 1:1:1 三重峰极弱表明脱硝以 ·OH 而非 ·O₂⁻ 为主。·OH 浓度排序MNB/CuFe₂O₄ MNB/ZnFe₂O₄ MNB/MnFe₂O₄ MNB/NiFe₂O₄ ≈ MNB/CoFe₂O₄ MNB/H₂O与 NOx 脱除率趋势一致直接证明·OH 是气相脱硝的关键氧化物种且 MFe₂O₄ 可被 MNB 活化产 ·OH。四、反应机理NOx 氧化吸收分两步NO 先被氧化为 NO₂再氧化为 NO₃⁻。MNB 与 MFe₂O₄ 协同作用如下MNB 供 ·OHMNB 在水中缓慢上升、收缩电荷离子H⁺、OH⁻在气液界面富集MNB 溃灭瞬间界面消失、富集离子释放储存的化学能产生大量 ·OH。MFe₂O₄ 异相催化作为磁性半导体其价带电子受激跃迁至导带eCB⁻价带留下空穴hVB⁺eCB⁻ 与 O₂ 生成 ·O₂⁻·O₂⁻ 与 H₂O 生成 HO₂· 与 OH⁻OH⁻ 被 hVB⁺ 氧化为 ·OH——即 MFe₂O₄ 被 MNB 活化产 ·OH。NOx/SO₂ 氧化吸收·OH 将 NO 氧化为 NO₂进而生成 NO₂⁻/NO₃⁻将 SO₃²⁻/HSO₃⁻ 氧化为 SO₄²⁻NO₂ 也可与 SO₃²⁻ 发生还原-氧化反应耦合脱除。五、讨论与局限本研究聚焦异相尖晶石催化剂 MNB 的协同脱除明确了 ·OH 的主导地位但实际烟气含粉尘、重金属、多组分Hg⁰、HCl 等催化剂抗中毒与长期稳定性、磁分离回收循环次数需进一步验证。过量催化剂会与 MNB 碰撞致气泡提前破裂、减少 ·OH 生成存在最优投加量本文为 0.02 g工程放大时需精确控制气-固-液三相比例。作者指出该体系在有机废气与废水处理中的拓展应用是未来研究方向。六、总结维度本文贡献催化剂创新以可循环 MFe₂O₄ 替代 Fe³⁺/Mn²⁺ 离子催化剂避免重金属废水二次污染表征体系SEM/EDS/XRD/BET/XPS/EPR 多手段联合证实 M/Fe 价态循环与 ·OH 主导机制脱除性能室温下 SO₂ 脱除率 100%NOx 脱除率由 32.85%无催化剂提升至 83.88%CuFe₂O₄活性排序CuFe₂O₄ ZnFe₂O₄ MnFe₂O₄ CoFe₂O₄ NiFe₂O₄机理阐明MNB 溃灭 MFe₂O₄ 活化双路径产 ·OH·OH 是脱硝关键氧化物种该工作为火电及工业烟气脱硫脱硝一体化提供了一条高效、可循环、环境友好的新思路后续可围绕 MFe₂O₄ 的磁分离回收循环性能、实际烟气工况适应性及工程放大展开研究。发布说明本内容为对一篇开放获取CC BY 4.0学术论文的翻译与解读旨在进行知识分享与技术交流不涉及任何商业用途。所有科学观点均归原作者所有。